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凡外观透明、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状。树脂内大分子之间的间隙为2~4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。
离子交换树脂的几何形状，尺寸和结构可以在不同类型之间变化。大多数离子交换树脂交换系统使用由微小的多孔微珠组成的树脂床，尽管一些系统（例如用于电渗析的系统）使用片状网状树脂。离子交换树脂珠通常是小的和球形的，半径仅为0.25至1.25毫米。根据应用和系统设计，树脂珠粒可具有均匀的粒度或高斯尺寸分布。大多数应用使用凝胶树脂珠，具有半透明的外观，并提供高容量和化学效率。大孔树脂由于其不透明的白色或黄色外观而可识别，通常保留用于苛刻的条件，因为它们具有相对较高的稳定性和耐化学性。
在离子交换循环期间，将待处理的溶液加入离子交换树脂床中并使其流过树脂。当溶液移动通过离子交换树脂时，树脂的官能团吸引溶液中存在的任何抗衡离子。如果官能团对新抗衡离子的亲和力大于已经存在的那些离子，那么溶液中的离子将移除现有的离子并取代它们，通过共享的静电吸引力与官能团结合。通常，离子的尺寸和/或价数越大，其与相反电荷的离子的亲和力就越大。
